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【普及篇】汽车、电镀漆膜的耐候性如何进行测定?

发表日期:2022-04-11 访问量:131

漆膜的耐候性如何进行测定?


1.定义、目的及意义
漆膜抵抗阳光、空气、水(酸雨)、微生物等环境破坏作用而保持原性能的能力,称为漆膜的耐候性。由手漆膜与塑料等高分子材料一样,在使用过程中随着时间的推移,不可避免地会受到内在因素及外部环境因素的相互作用而出现变色,失光,粉化,开裂,生锈,剥落,斑点,沾污等一些不可逆的破坏现象 。故对涂料的质量而言,除了应考察其外观、物理、化学、机械性能外,更为重要的应考察它的使用寿命,即漆膜本身的耐久性 。而对漆膜进行耐候性试验及试验后的综合评定,既可以客观地考察漆膜的各种综合技术性能优劣,又可以评估它的真正使用价值,显然是十分重要和必要的 。
面漆漆膜的老化是指在各种气候类型区域里,日光、风、雪、雨、露水、温度、湿度、化工气体等各种大气因素对漆膜的破坏作用。通过检查试板漆膜的老化情况,可以判断漆膜的耐久性。漆膜的耐久性试验方法主要有天然曝晒和人工加速老化2种采用天然曝晒试验,一是受气候条件、地理位置和季节变化等因素影响比较严重,二是需要的时间比较长。因此,一般采用人工加速老化试验模拟天然曝晒,对漆膜进行耐久性试验。大量的漆膜天然曝晒试验结果表明,影响漆膜耐久性的因素主要是光、温度、雨和露水。人工加速老化试验基于天然曝晒试验总结的规律,在试验室内模拟相应气候因素并给与一定的加速性,以克服天然爆晒试验需要时间过长的不足。
目前,我国对漆膜的耐久性试验主要依据GB/T1865-2009《色漆和清漆人工气候老化和人工辐射暴露滤过的氙弧辐射》和GB/T14522-2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候加速试验方法荧光紫外灯》。这2项标准均采用人工加速的方法,模拟天然气候中的光、温度、雨和露水对漆膜的破坏作用,但这2项标准的关注点不尽相同。GB/T1865-2009采用滤过的氙弧灯光源,光谱能量分布比较接近太阳光,包含紫外线(uv)、可见光和红外线(IR),光谱在295~800nm,同时模拟天然气候中的温度和雨淋条件,模拟性好,但加速性较慢。GB/T14522-2008采用荧光紫外灯管光源,主要产生紫外线能量,光谱在290~400nm,由于短波紫外线是造成户外材料老化的zui主要因素,再同时模拟天然气候中的温度和露水条件,其加速性非常好。荧光紫外线灯管通常分为3种,UVA一340灯管模拟阳光中的紫外线部分主要用于户外产品的光老化试验;UVA一351灯管模拟穿过玻璃阳光的紫外线部分,主要用于室内产品的光老化试验;UVB一313灯管的紫外光能量更强,会加速材料的老化,具有快速、省时的特点,广泛应用于漆膜的耐久性测试。

2.漆膜老化的成因和主要机理
漆膜老化的外因
漆膜老化的外因指户外环境造成的物理、化学、生物等多种破坏因素的组合。
2.1 光
太阳光是造成户外使用的漆膜老化的一个主要外因之一 。太阳光的光谱主要可分为紫外线、可见光、红外线三个区域。大气中太阳发射的光谱及能量见表9:
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如表9所示:紫外线区的光谱分布虽然很窄,辐照能量也仅占太阳总能量的7%左右,但由于太阳光的光波能量随波长的不同而异,波长越短,能量越强,对许多高分子材料的破坏性也越大。漆膜受能量较大的紫外线辐射后会产生光致氧化反应,直接导致高分子链状结构逐渐断裂而产生化学降解,从而出现变色(颜色变暗或退色)、失光、粉化等老化现象 。
2.2 水
在户外环境中,水对于漆膜的作用主要表现在降雨、潮湿、凝露等多种形式。漆膜长期保持在高湿条件下,尤其是凝露时形成的水膜,水分很容易会渗入漆膜内部 。如果再加上阳光充分照射的情况,将更容易促使漆膜体系中某些水溶性物质、含亲水性基团的物质被水溶解、吸收从而改变漆膜的组成和比例,加速了漆膜的水降解 。当水分到达金属底材表面后,水分与金属底材会产生电极反应,造成漆膜鼓出气泡及底材产生锈蚀等破坏。
2.3 温度
在户外环境下, 太阳光中的红外线被漆膜所吸收后转变为热能, 漆膜表面的温度会随之升高。由于光化学反应总是随着温度的升高而加速的。故在紫外线的作用下,热能产生的热化学反应使漆膜中聚合物分子链的断裂速率加快,造成漆膜表层降解并形成游离基,使漆膜变硬、变脆或发软、返粘。较高的温度对漆膜中的颜料的破坏也较大,而当漆膜表面温度较高,遇到降雨时, 又会造成一定的温差,这将引起漆膜各涂层之间及漆膜与底材之间发生膨胀和收缩,产生交变内应力 。很容易使漆膜附着力下降后产生起泡、开裂、粉化、剥落等漆膜老化破坏现象 。
2.4 氧
空气中的氧在与阳光的相互作用下, 大大促进了漆膜中聚合物的光致氧化反应和热氧化反应的速度,漆膜由此会产生孔隙。微小的孔隙会造成漆膜抗沾污性能的下降,产生斑点。严重时会导致漆膜产生裂纹、剥落、变色、失光等破坏。
2.5 综合因素
同时出现多种破坏因素时产生的破坏力是由各种破坏因素相互作用叠加而形成的合力,其威力会远远超过単个因素的总和,即( 1+1 )大手2效应,通常称为综合破坏因素 。
2.6 其它
其他因素还有:臭氧、高能辐射、酸雨、霉菌等。
3 漆膜老化试验的主要方法
漆膜老化试验的方法应用较多的有大气老化试验和人工气候老化试验 。(相关仪器:老化实验箱)
3.1 大气老化试验
3.1.1  相关标准:GB/T 9276-1996涂层自然气候曝露试验方法
大气老化试验又称自然气候曝露试验, 指在各种自然环境下研究大气各种因素对漆膜所起的老化破坏作用,通过对试验期l司及试验结束后样板的外观检査以评定其耐久性,也可以在曝晒过程中或曝哂结束后进行漆膜的物理机械性能的测试 。大气老化试验根据大气种类可分为普通大气、工业大气和海洋性大气;根据气候特征可分为寒冷气候、寒温高原气候、亚湿热气候、亚湿热工业气候、湿热气候、干热气候等 。而曝露方法又可分为朝南45°、当地温度、垂直纬度及水平曝露等 。

3.1.3  样板的检查方法
样板的检査接 GB/T 9276-1996中规定以年和月作为曝露试验的时间单位, 如无特殊规定, 投试三个月内每半个月检査一次,三个月后至一年,每月检査一次,超过一年后,每三个月检査一次。由于涂料品种的要求不同以及曝晒地区破坏速度的不同,
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周期可根据情况适当变更。规定的检查项目包括失光、变色、裂纹、起泡、斑点、生锈、泛金、沾污、长霉和脱落等。
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方法主要有仪器法和目测法两种,其中光泽和颜色测试,可按 GB/T 9754-2007、GB/T 9761-2008和 GB/T 11186.2-1989进行。涂层的粉化评价按GB/T 1766-2008进行。
自然气候曝露试验固然可以真实反映某地区、某时间段环境对产品的破坏程度,但它会受到试验条件中诸多不确定因素的变化而影响试验结果 。一般来讲,自然气候曝露的影响总是随曝露地点的自然环境(地域、国度、气象、季节)的差异而变化。另外,涂料产品的自然气候曝露试验的周期都较长(以年的倍数计) 。由于经济、竞争及缩短天然老化试验周期的需求,我国许多产品标准中均选用了人工气候老化试验来考査产品的耐候性能 。
3.2  人工气候老化试验、仪器类型、基本结构及试验方法
人工气候老化-试验又称人工加速老化试验, 是人们在基于大量自然气候曝露试验的结果中找出的气候变化因素与漆膜破坏之间的关系, 在实验室内模拟自然气候作用或在窗破璃下发生的老化过程的一种方式 。与自然气候试验相比,人工气候老化试验仅涉及了几个有限的因素(变量) ,这些因素易于控制及适度强化,从而可起到加速老化试验的作用 。在试验时,可通过对试验期间及试验结果后样板的外观、物理、化学、机械等性能的检查以评定其耐久性。
人工气候老化试验机是一种可以在实验室内创造出所谓人工气候 (模拟自然界中多种特征气候因素) ,并能达到加速老化试验效果的大型仪器 。人工气候光化试验机一般可根据试验所采用的光源来选择分类;常见的有:碳弧紫外灯型、荧光紫外灯型、氙弧灯型及金属卤素灯型等。
3.2.1  碳弧紫外灯型
碳孤紫外灯型老化机应用的历史比较久远,它是由机身、转鼓、渡光罩、电弧调整机构、增湿器等组成 。最初用于评价印染幼织品的耐光色率度,后来经改进后用作涂料及其他材料的模拟户外光老化试验设备 。碳弧紫外灯型老化机按结构分封闭式和开放式,按碳棒成分又分为普通型及阳光型 。该装置通常在仪器的上、下两端各装有多根碳棒,当在两组破棒之间施加适当的电压及电流时,即会产生较大能量的紫外光 。碳弧灯的结构、类型不同,对太阳光的模拟程度也不同,如阳光型碳弧灯因其碳棒中含有特殊金属元素,对太阳光的模拟程度会优于普通型 。但是,无论哪种破弧灯其光波谱图与户外太阳光的谱图相差都较大,加之仪器操作较繁琐,试验连续性较差等多种原因,目前仅在较早期的标准中还能见到该试验方法。如:ASTM G152-2013非金属材料的开放式和封闭式破弧灯老化试验方法 。
3.2.2  荧光紫外灯型
荧光紫外灯型老化机是由机身、荧光紫外灯(UV)、喷水系统、冷凝系统、光照度控制器等组成 。直射光源交光紫外灯是一种波长为254nm的低压表灯,由子荧光紫外灯的能量分布取决于磷共存物产生的发射光谱和玻璃管的传播,故在灯中加入磷共存物使其转换成较长的波长,常见的荧光紫外灯按特定光谱段分为两种类型:UVA(UVA-340、UVA-351)和 UVB(UVB-313、F40) 。荧光紫外灯设备可以通过控制亮/暗循环变化、温度、湿度和喷水的变化及灯管的改变来提供模拟白天/黑夜、不同的温度、户内、户外等各种外界环境条件 。荧光紫外灯对太阳光紫外部分的模拟程度较破弧灯好,但还是人为增加了对紫外部分具有偏离性的光谱能量 。荧光紫外灯与自然光光照比较图见图36、图37。
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从图36、图37可以看出无论是UVA-340灯还是 UVB-313灯,它们的光谱分布图谱与自然光都有很大的差界 ,它们的能量几乎集中在280~360m 之间,在360nm 以上几乎没有什么能量, 缺少了一部分紫外光谱能量及大部分的可见光谱及红外光谱的能量 。换句话讲,该类试验机使用的光源无法有效地模拟户外太阳光的全光谱能量的分布 。值得一提的是,UVB-313灯工作时会发出大量低于295nm(自然光截止波长)以下的辐射能量,这将引起材料在户外不会发生的老化现象, 造成被测材料的测试数据与户外自然老化测试数据差异较大 。虽然荧光紫外加速老化试验的“户外仿真性”较差,对一部分高分子材料的试验数据会造成程度不同的偏差,但由于该试验方法可以较快地考核、平行比较、筛选某些特殊材料的耐老化性能,如耐高能辐射试验,可降解塑料的鉴定等,因此目前仍被一些标准所采用 。
相关基本标准:GB/T 16422.3-2014 塑料实验室光源暴露试验方法第3部分荧光紫外灯。
ISO 11507:2007 色漆和清漆一涂层的人工老化暴露于荧光紫外线和水中 。
3.2.3  氙弧灯型
氙弧灯型老化机按结构分为平板式和旋转式两种,按冷却方式分为风冷和水冷两种 。氙弧灯型老化机是由机身、氙弧灯系统、渡光器、喷水系统、冷却系统、增湿系统、辐照度控制器、转鼓等组成。額射光源·氙弧灯是一种内部充有高纯度氙气的弧光放电光源,当在灯管两端金属电极间施加适当的电压及电流时,即会产生一种更为接近太阳光的光谱,可以摸拟各种条件下的自然光 。风冷式氙弧灯的功率一般较小,且在(800-1000)nm近红外线波长段集中有较多的能量,易使样板接受较多的热量,这种冷却方式对仪器的光学系统和总体性能都会造成一定的影响 。而水冷式氙弧灯的灯管外因装有2只同軸的管状透明玻璃渡光器,冷却用去离子水可在灯管表面、内外滤光器之间流动。去离子水除了可以冷却灯管外,还可以吸收一部分过多的红外线能量。组合式滤光器最主要的功能还在于通过两种不同玻璃的特性匹配,可以获得所需要的能量光谱的分布。常用的滤光器有:石英玻璃、测確玻璃、高硼硅玻璃、碱石灰玻璃和涂层红外线吸收石英玻璃等 。图38为氙灯与自然光光谱图。
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从图38可看出,氙灯的光谱与自然光的光谱在紫外部分和可见光部分很相似,可以很好地模拟自然光。另外,使用不同的氙灯内外滤光器组合,并通过改变试验箱内的温度、湿度、降雨周期及氙灯的辐照强度等参数,可以模拟不同产品的使用环境,如:涂料、塑料、汽车内、外饰件、纺织品等 。目前使用水冷式氙灯进行人工加速老化试验已成为一种通用、首先考虑的耐候性试验方法, 相应的氙灯老化试验方法也较多,有1SO、ASTM、SAE、JIS、GM等。常见标准见表10人工加速老化试验方法标准。
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3.2.4 金属卤素灯型
金属卤素灯也是一种气体放电灯,它是用金属卤化物通电后产生光波,其光谱能量分布与户外光的直射光线和散射光非常相似,具有高效性的照射光源效果。图39为金属卤素灯与自然光光谱图的比较图。
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从图39可以看出,金属卤素灯的光谱分布与地球表面接收到的太阳光光谱分布非常接近, 尤其是红外线区域 ,更加如此 。金属面素灯型试验装置规模较大,主要应用于汽车整车及其零部件和电工电子产品等大型设备的人工加速老化试验 。
相关标准:DIN 75220太阳模拟设备中汽车组件的老化(金属卤素灯)
3.3  人工气候老化的试验要素
无论何种人工气候老化试验,在试验前均应对采用的试验方法中的试验参数理解透彻 。如:光源类型、滤光器组合、黑板温度、箱体温度、降雨周期、光照/黑暗周期、凝露、模仿一个太阳或两个太阳的辐照强度、监控点、样品架的的转速、试验用水的电导率、纯度、压力等 。在试验时严格执行相应标准的规定是保证试验数据准确的基础 。
3.3.1   试板的制备、养护及投试
人工气候老化试验样板底材的选择、处理、制备方法、养护时间一般在相关产品标准中有相应的要求,也可由委托试验方与检验机构商定,还可参照 GB/T 1765-1979 测定耐湿热、耐盐性、耐候性(人工加速)的漆膜制备法中的规定制备、养护样板。当试板的养护期结束后,除留出其中一块作为标准板外,其余2-3块投入试验机内进行试验 。样板要求靠地放在试板架内防止试验时掉落,箱内空气要流通,样板在试板架上的排列位置应随一定的时间间隔进行交换,如:上排与中排及下排的位置定期进行交换,以保证试板在各种条件下的均匀性 。
3.3.2   人工气候老化试验时间
试验时间可以参照相关产品标准中的规定进行,也可以与委托试验方商定,在试验进行到某些试验参数(变色、失光、粉化、起泡、生锈等)达到某一等级或综合评定级别时为终止时l可 。还可以采用所符合“标准物质法”,将已知耐老化性能的样板(参照标准板)与被测试的样板一起投入试验,以判定在某试验阶段内被测试的样板与参照标准板之间的差异或用来判定试验终点 。参照标准板的化学结构和老化状况应尽量与试验样板相类似 。
3.3.3   人工气候老化试验样板的检查及评级
在人工气候老化试验的过程中和试验结束时均应对样板漆膜进行检查及评级。样板检查时, 可将试验样板由箱内取出后与标准板进行比较。主要检查项目有:变色、失光、粉化、起泡、生锈、开裂、剥落、斑点、泛金、沾污、长霉等 。评定可参照相关产品标准的要求进行,也可以按 GB/T1766-2008 色漆和清漆涂层耐老化的评级方法?中的规定进行。样板的评级分单项评级和综合评定两种.综合评定又分装饰性漆和保护性漆两类产品,根据样板破坏的程度可评出:优、良、中、可、差、劣六个级别 。样板周边、孔周围5mm及外来因素引起的破坏现象不作考核,最终结果以两块试板中级别一致的两块为准 。
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氙弧灯人工加速老化试验
氙弧灯人工加速老化试验依据GBTl8651997《色漆和清漆人工气候老化和人工气候暴露滤过的氙弧辐射》进行。试验时,黑板温度为(65±2)℃,辐照度为051W/㎡(340nm),运行模式为连续光照,干燥周期为102min,浸润时间为l8min,干燥期间的相对湿度在40%~60%。
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荧光紫外人工加速老化试验
荧光紫外人工加速老化试验依据GBT14522-2008《机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯》进行。光照阶段,黑板温度为60℃,辐照度为068W/㎡(UVB313),光照周期为4h;冷凝阶段,黑板温度为50℃,冷凝周期为4h
五、试验结果对比分析
5.1试验结果
同时将黑色、灰色和黄色3种颜色面漆的试验样板分别放入氙弧灯老化试验箱和荧光紫外老化试验箱,测试100h200h500h1000h时面漆样板的色差、失光率、粉化、起泡等数据。测试结果显示,对于3种颜色面漆,无论是氙弧灯老化试验,还是荧光紫外人工老化试验,面漆均没有起泡,也没有出现泛金、斑点、沾污、裂纹、长霉、脱落和生锈等情况,但在其他试验数据上有差异

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氙弧灯人工加速老化试验结果见表1

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UV紫外人工加速老化试验结果见表2

对比分析
从试验结果可以看出,对同一种颜色的聚氨酯面漆,氙弧灯人工加速老化和荧光紫外人工加速老化试验结果的主要区别在失光和粉化方面。荧光紫外人工加速老化试验对面漆漆膜的破坏性明显强于氙弧灯人工加速老化试验。在失光率方面,漆膜完全破坏前,荧光紫外人工加速老化破坏速度是氙弧灯人工加速老化破坏速度的23倍;在粉化方面,荧光紫外人工加速老化的破坏速度远大于氙弧灯人工加速老化的破坏速度。
形成上述差别由多种原因所致,主要的是成膜物质和试验条件。
在成膜物质方面,聚氨酯面漆由成膜物质、颜料和助剂3部分组成。成膜物质主要是异氰酸酯和羟基树脂反应物,该成膜物质中含有大量C=CC=C双键极易吸收紫外线而被破坏,造成漆膜失光、粉化。
在试验条件方面,人工加速老化试验中光源对漆膜的破坏起主要作用,而光源中起决定作用的为紫外线部分。氙弧灯老化试验光源为全光谱光源(300800nm),经过滤光系统过滤后,紫外线辐射能量只占总辐射能量的10%左右,荧光紫外人工加速老化试验光源主要为紫外线,紫外线辐射能量占总辐射能量的80%以上。对于不同颜色聚氨酯面漆漆膜,每种试验方法的试验结果,在失光、粉化、起泡、泛金、斑点、沾污、裂纹、长霉、脱落、生锈等方面基本一致;不一致主要表现在色差方面,即灰色性能最好,黄色性能次之,黑色性能最差。不同颜色聚氨酯面漆在同一人工加速老化试验中结果不一致的主要因素是颜料,因为不同颜色的颜料对光源的吸收速度不样,颜色越深,吸收光能的速度越快,色差变化越大,因此,黑色色差最大。